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【有机】E. J. Corey大师宝刀未老再发新作：烯烃转化为硝基烯烃


最近，哈佛大学E. J. Corey课题组报道了将环戊烯（1）转化为1-硝基环戊烯（2）的简便方法，并将其用作手性C2对称氮杂二萜类奎烷3的对映选择性合成的关键中间体（Scheme 1）。1→2的转化可能涉及混合酸酐CF3SO2ONO2作为活性中间体。近日，E. J. Corey课题组将该试剂在硝基烯烃生成中的应用进一步延展，并证明了此硝化方法的适用性和简便性，该成果发表于近期Org. Lett.（DOI: 10.1021/acs.orglett.1c00868）。通常，在30 ℃下将三氟甲磺酸酐（1.1 eq.）缓慢加入到四丁基硝酸铵（1.1 eq.）和三氟甲磺酸四丁基铵（0.5 eq.）的二氯甲烷溶液中进行硝化反应。向反应混合物中加入三氟甲磺酸四丁基铵可以提高产物的收率（Table 1），可能是由于其可以用作中间体β-硝基碳正离子的质子受体。值得注意的是，硝化不仅适用于五至八元环烯烃，而且也适用于亲核性较差的底物。然而，当用Table 1所示的硝化条件时，1-硝基环戊烯（2）的反应性比底物10、12和14低得多，并且回收率保持不变（98%）。


（图片来源：Org. Lett.）


（图片来源：Org. Lett.）

作者还观察到，烯丙基硝化产物可以由某些三取代的富电子烯烃形成。对于高反应性的底物，反应温度最好在-30 ℃下，用1.3-2 eq.四丁基硝酸铵在二氯甲烷中反应，并且不加三氟甲磺酸四丁基铵。此外，E,E-法尼醇BOC酯（20）的硝化得到烯丙基硝基产物21，并且未形成环化或涉及内式双键的其他产物（Table 2）。


（图片来源：Org. Lett.）

形成共轭和烯丙基硝基烯烃之间的平衡取决于底物（Scheme 2）：倍半萜烯柏木烯（22）完全转化为共轭硝基烯烃23。类似地，β-amyrin benzoate（24）在受阻的C12位硝化，生成未知的C12-硝基衍生物25。另一方面，胆固醇苯甲酸酯（26）硝化得到更复杂的重排产物27，而非6-硝基胆固醇苯甲酸酯（Scheme 3），其结构通过2-D NMR分析确证。26的C19角甲基重排至6α-硝基-C5碳正离子中间体的C5位足够快，可以克服C6位质子的损失。


（图片来源：Org. Lett.）


（图片来源：Org. Lett.）

此外，作者还研究了苯基取代烯烃的硝化反应（Table 3）。底物30、32、34、36和38的硝化反应仅发生在芳环的邻位碳上，未检测到烯碳或对位碳进攻的产物。作者对这种高邻位vs对位的选择性进行了解释（Scheme 4）：中间体硝基离子（NO2+）向邻位环加成，烯碳α向40的吸电子基团（EWG）环加成形成双环阳离子41，然后释放质子得到邻位硝化产物42。此外，3-苯基丙酸甲酯（43）进行对位选择性硝化得到44（Scheme 5）。


（图片来源：Org. Lett.）


（图片来源：Org. Lett.）


（图片来源：Org. Lett.）

最后，作者通过三氟甲磺酸酐-四丁基硝酸铵组合进行了一系列烯烃的硝化，证明了该方法的实用性和简便性，其对π-碱性烯烃和缺电子烯烃均有效，并且该方法简便易行，相对安全，非常适合实验室规模的制备。

结语：E. J. Corey课题组利用三氟甲磺酸酐-四丁基硝酸铵组合作为有效的硝化试剂实现烯烃至硝基的转化，并且这一方法适用于各种不饱和底物的硝化。

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