吉林大学任何军、周睿团队系列论文CEJ/JHM/SPT:导电聚合物衍生碳

背景介绍基于碳基材料的过硫酸盐高级氧化技术（PS-AOPs）是去除水体中难降解有机污染物的前沿技术。但是目前已有的碳基催化剂，大部分制备条件苛刻，工艺复杂，不易规模化生产，环境应用费用高昂，且性能有待进一步提升。而成本低，来源丰富的活性炭和生物炭，通常催化活性、稳定性和可分离性都较差。这限制了碳基材料的进一步应用。因此有必要开发易规模化生产且性能稳定的新型高效PS碳基催化剂。以聚苯胺（PANI）为代表的导电聚合物具有原料廉价、制备工艺成熟等特点，使其衍生碳材料拥有制备成本低且可规模化生产的优势。同时，以PANI为主的导电聚合物上以共价键结合的N原子可在碳化过程中被高效掺杂，且其衍生碳材料表面特性较易调节，使得导电聚合物衍生的碳材料具有成为经济、高效PS碳基催化剂的巨大潜力。

然而，目前将导电聚合物衍生碳材料用于PS活化的应用潜力还未被充分验证与开发，相应的机理仍需深入探究。基于此，吉林大学任何军、周睿课题组以PANI为主要碳化前驱体，制备了系列新型PS碳基催化剂，深入探究了它们活化PS去除难降解有机污染物的效能和机制，并开展了初步的应用探究。相关研究成果在 、 of 和 and gy环境领域知名期刊上发表5篇重要论文。具体研究成果如下：

SPT:碳化聚苯胺衍生的氮掺杂碳纳米管高效活化过二硫酸盐氧化去除有机污染物：单线态氧主导的机制和构效关系分析

鉴于碳纳米管（CNTs）独特的特性以及现有研究中存在的机理冲突，该部分工作利用聚苯胺碳化过程中可保持原有形貌的特点，在不同碳化温度下碳化聚苯胺纳米管较为简便地制备了系列氮掺杂碳纳米管。对比探究了它们活化过二硫酸盐（PDS）降解2,4-二氯酚（2,4-DCP）的性能与机理。

研究结果表明更高的碳化温度有利于获得更优的PDS催化活性，通过1000℃碳化制备的CPNT-10表现出了最好的PDS催化活性，可在60min内去除95.66%的2,4-DCP（100mg/L），且具有较高的PDS利用效率和较宽的pH适用范围（pH=3.00~ 9.00）。通过电子顺磁共振(EPR)、淬灭实验和电化学分析确定了单线态氧（1O2）在氧化过程中的主导地位。同时通过构效关系分析证实了空位、sp2石墨碳、C =N和吡啶-N-O在PDS活化过程中的积极作用。本研究为环境修复提供了一种廉价高效的氮掺杂碳纳米管，并加深了对碳基材料PS活化机理的认识。

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JHM:聚苯胺-聚吡咯共聚物衍生热解碳高效活化过二硫酸盐去除水中2,4-二氯酚：单线态氧和电子转移的耦合机制

前一部分的研究结果表明碳化的PANI纳米管具有PDS催化活性，可活化PDS产生以1O2为主的活性物种高效降解2,4-DCP，与已报道研究结果一致。然而，有研究表明同为导电聚合物的聚吡咯（PPy）衍生的碳材料主要通过电子转移途径去除有机污染物。由此产生了一个疑问，不同的导电聚合物前驱体是否会诱导产生不同的活化途径？若是，探明产生差异的机理将有利于碳基催化剂活化途径的调控。此外，对于非均相催化剂而言，更大的比表面积将暴露更多的活性位点，并有利于与氧化剂和污染物的接触。该部分工作借鉴已报道研究中在表面活性剂存在条件下共聚PANI和PPy，碳化可得到具有极高比表面积碳材料的经验，分别制备了PANI、PPy和PANI-PPy共聚物衍生的碳基材料，对比探究了活化PDS降解2,4-DCP的性能和机制。

研究结果证明共聚方式以及表面活性剂的添加能够有效增强导电聚合物衍生碳材料的PDS催化活性。比表面积和孔体积增加，从而拥有更高的PDS吸附量是其催化性能提高的直接原因。1O2和电子转移途径是各催化体系的主要反应途径。PANI衍生的碳材料缺陷程度更高有利于1O2途径的发生，PPy衍生的碳材料石墨化程度更高有利于电子转移途径的发生。共聚物衍生的碳材料能够继承并增强两种反应途径。构效关系表明，C=O是影响1O2途径贡献的主要活性位点，而反应体系的电子转移能力以及催化剂与PDS形成的复合物的电位决定了电子转移途径去除污染物的能力。本研究进一步丰富了对于氮掺杂碳材料活化PDS机理的认识，提供了一种获得优良氮掺杂碳基PS活化剂的有效策略，为碳材料在实际废水处理中的应用提供了理论和技术支持。

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SPT:聚苯胺衍生的N/B共掺碳通过电子转移主导的氧化过程促进过二硫酸盐活化和氧氟沙星的降解

不同杂原子的共掺杂，特别是N和B共掺杂是提高碳材料催化活性的有效途径，但目前N/B共掺杂碳材料活化PDS的机理尚未阐明，需要进一步探究N、B配位模式对PDS活化过程的影响。此外，目前报道的共掺杂方法工艺过程繁琐、能源浪费、规模难以扩大，需要开发更为简便、经济、高效的掺杂方法。基于此，本研究通过在不同碳化温度下碳化掺杂和未掺杂硼酸的聚苯胺，较为简便的制备了系列N/B共掺的碳材料和N掺杂的碳材料，对比探究了它们活化PDS去除氧氟沙星（OFX）的性能和机理。

研究结果表明1000℃碳化制备的CNB-1000表现出了最好的PDS催化活性，可活化PDS在45min内去除近100%的OFX，一级动力学常数达0.12min-1，是制备的氮掺杂碳材料（CN-1000）的3.8倍。通过淬灭实验、EPR分析、化学探针实验和竞争动力学实验确定了电子转移途径在OFX降解过程中起到主导作用。结合理论计算与电子转移特性和催化特性的结果，确定了BN3是主要的活性位点，该结构存在可以引发电子由内向外的离域，形成新的电子转移通道，从而促进催化剂向PDS的电子转移。建立的CNB-1000/PDS体系表现出了良好的抗干扰能力、可重复利用性和富电子有机污染物普适性，并可有效降低中间产物毒性。本研究提供了一种高性能N/B共掺碳基PS活化剂的合成策略，丰富了B在N/B共掺杂中的作用机理，为N/B共掺碳材料在废水中的应用提供了理论和技术支持。

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CEJ:氮掺杂碳包封铁基纳米粒子强化过一硫酸盐活化的电子转移途径实现污水中有机污染物的快速去除：铁核作为电子补给站

以上研究结果都表明导电聚合物衍生的碳材料在活化PS去除有机污染物的过程中基本都以非自由途径为主。非自由基途径相较于传统的自由基途径在水体基质抗干扰能力、氧化剂消耗量、污染物选择性、pH适用范围和降解产物毒性等方面都表现出了一定的优势。但是，在有机污染物降解效率和矿化能力上仍有所欠缺，需寻找有效的提升方法。对于非自由基途径，催化剂的导电性和给电子能力都至关重要。在碳基材料中包封铁基纳米粒子是提升这两方面特性的有效途径，且可赋予材料磁性提升其可分离性。然而，目前的研究更多的将铁基纳米粒子作为主要的活性组分，且反应都以自由基途径为主。铁基纳米离子还尚未被当作促进碳基材料非自由基途径的辅助成分被探究。基于此，本研究分别以FeCl3和过硫酸铵为氧化剂共聚PANI和PPy，碳化制备了包封和未包封铁基纳米粒子的氮掺杂碳材料（Fe@和），对比探究了它们活化PMS降解2,4-DCP的性能和机理。

探究结果表明铁基纳米粒子的存在显著提升了材料的PMS催化活性，Fe@/PMS体系在6 min内可降解97.24%的2,4-DCP，其降解效率达到了/PMS体系的17.2倍。且相较各类非均相催化PS降解2,4-DCP的体系都表现出了明显的优势。碳化过程中铁离子的存在会显著提高材料的比表面积、石墨化和缺陷程度。包封Fe基纳米粒子后材料仍通过非自由基途径降解2,4-DCP，其中电子转移途径起到主导作用，1O2起辅助作用。理论计算结合表征结果和催化效果证明在催化的过程中，富含缺陷和石墨N的外部氮掺杂碳材料是参与反应的直接组分。内部的铁基纳米粒子主要通过增强材料的整体电导率和库伦场，并作为“电子补给站”向外部碳壳提供电子从而有效提升催化剂的PMS吸附能力以及电子转移和供给能力。非自由基途径性能增强后的Fe@/PMS体系表现出了极宽的pH适用范围（pH = 3.00~11.00），极强的水体基质抗干扰性，较强的富电子有机污染物选择性和较好的可重复利用性。中间产物鉴定以及毒性评估结果表明反应后污染物的毒性显著降低。本研究为提高电子传递途径的性能提供了有效的策略，加深了对碳包铁材料活化PS机理的理解，为复杂有机废水的处理提供了一种有前景的催化降解体系。

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JHM:包封铁基纳米粒子氮掺杂碳材料组装的纳米限域膜活化过一硫酸盐快速去除废水中的2,4-二氯苯酚

通过以上几部分研究的逐步优化，得到了污染物去除性能极为优异的Fe@/PMS体系。但是，要真正用于实际废水的处理，粉末状的材料仍存在分离回收困难，易流失造成潜在生态风险等缺陷。此外，非自由基途径，特别是电子转移途径是依赖与表面的反应，其中各物质之间的接触效率是催化性能的限制因素。目前报道的大多数碳基材料都被用于悬浮体系，其有限的固液传质效率严重限制了非自由基途径的污染物去除效率。因此，本部分研究将制备的铁碳复合材料负载到了商业化的聚偏氟乙烯膜（PVDF）上构建了Fe@NC/PVDF催化膜，通过连续运行的方式探究了其活化PMS去除2,4-DCP的性能、机理和应用潜力。

研究结果表明催化膜形式充分发挥了材料的催化活性，Fe@NC/PVDF/PMS体系在0.867 s的停留时间内就可去除99.74%的2,4-DCP。相应的一级动力学常数达到了对应悬浮体系的840倍，与已报道的各类高级氧化体系相比提高了2-5个数量级。建立的Fe@NC/PVDF/PMS体系对各种水体基质都具有较强的抗干扰能力，在高通量（306 L･m− 2･h− 1）下具有较好的运行稳定性，适用于各类不含强吸电子基团的有机污染物，并能有效减轻膜污染，展现出良好的应用前景。综合淬灭实验、EPR分析、探针实验、电化学分析和原位拉曼分析确定电子转移途径仍是主导的反应途径。证实了过滤方式的高传质效率释放了非自由基途径的全部潜力。产物鉴定结果表明，反应体系中2,4-DCP通过氧化降解和氧化聚合两种方式去除。本研究提供了一种高效实用的催化膜体系，为传统悬浮催化体系性能进一步提升提供了一种新的策略。

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作者介绍

第一作者：麻太刚，吉林大学新能源与环境学院环境工程系2019级博士研究生，现就职于辽宁工业大学。主要从事环境功能材料的开发与应用和污水处理技术研究，目前以第一作者身份在 、 of 和 期刊发表论文5篇。联系方式：

通讯作者：任何军，吉林大学新能源与环境学院环境工程系，教授，博士生导师，“石油化工污染场地控制与修复技术国家地方联合工程实验室”骨干成员。长期致力于水土污染生物修复与高级氧化/还原技术研究。主持国家自然科学基金、吉林省自然科学基金、央企委托项目等科研课题20余项。在Water ， ， of ， A等国内外学术期刊上发表SCI/EI检索论文70余篇，出版教材2部，获教育部科学技术奖二等奖1项，吉林省科学技术奖二等奖1项。