国内外石墨烯前沿应用研究进展

来源：新材料产业 作者：江洪 王春晓
石墨烯是一种由碳原子以sp²杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料，是人类目前已知的强度最高的物质。自2004年由英国曼彻斯特大学2位科学家（ Andre Geim 和 Konstantin Novoselov）首次制备出后，石墨烯引起了科学界的广泛关注，被认为是一种影响未来的革命性的材料。石墨烯在各个领域中的应用都是涉及到它的导电性能和机械性能。石墨烯应用广泛，在应用中可以和其他物质组合，以实现更好的性能。本文从新能源电池、生物医学领域、海水淡化、光崔化等角度介绍石墨烯的研究进展情况。

1 新能源电池

1.1 导电添加剂及电极复合材料

石墨烯材料具有良好的导电性，易加工成薄膜，将石墨烯作为导电添加剂加入到锂离子电池正极中，能够大幅度提升电池导电率，进而提高电化学性能。作为负极材料可提供给锂离子可逆的存储空间，提高容量和快速充放电。例如，在二氧化锡（一种锂离子电池负极材料）的表面包覆石墨烯材料，可以有效缓解电池充放电过程中产生的体积膨胀问题，提高容量和循环的稳定性。硅纳米材料与石墨烯材料的复合材料比一般的导电剂性能更好，减少了多次循环的损耗，降低了成本，其循环可逆比容量大幅提升。日本电器公司Cheng Qian团队研制出呈蜂窝状的多孔石墨烯海绵，将其用作锂离子正负电极的导电添加剂时能够有效提高电池电极的电子传导率，降低活性物质的电荷转移电阻，提升电池倍率性能和循环。石墨烯材料是导电添加剂材料的重要研究方向。 将石墨烯导电剂和具有更高导电性的碳材料组成复合导电剂，能够使导电剂更充分地接触活性物质，可从不同维度上构建协同导电网络，更好地改善正极性能。山东大学Jiang Rongyan等人在二氧化锰（MnO2）基电极材料中加入质量分数5%和10%的炭黑与石墨烯后，显著提升了电极材料的性能。清华大学研究团队利用质量分数1% Super-P(SP) 和质量分数为0.2% 的石墨烯纳米片（GN）作为二元导电剂，在LiCoO2（钴酸锂）电极中构建有效的导电网络，提升电池倍率性能和循环，优于市场上含有3%SP的电池，进一步论证了GN添加剂用于高性能锂离子锂电池的商业潜力。

1.2 集流体

集流体是电池电芯的重要组成部分，良好的集流体需要有宏观尺寸、独立自支撑、稳定性好、导电导热性能好、成本低等优势。石墨烯材料的高导电性和高柔韧性使其非常适合作为柔性储能器件。早在2012年，中国科学院金属研究所就用三维联通的石墨烯网络取代金属集流体，作为电池中的集流体[7]。Ruoff课题组将泡沫石墨烯作为集流体，并应用在锂离子电池中。之后泡沫石墨烯被用作各类锂离子电池的集流体。石墨烯海绵也是一类可以用作电池集流体的三维碳材料，具有良好的机械性能和导电率。

2 生物医学领域

2.1 生物医学传感器

在生物医学领域，石墨烯的研究主要是关注：①用于生物分子检测的氧化石墨烯生物探测器设备的研发；②氧化石墨烯的抗菌作用、石墨烯生物安全性以及毒性作用机理等研究；③石墨烯在生物光热治疗、光储存方面的研究[9]。生物医学传感器是一种对生物物质敏感并将其浓度转换为电信号进行检测的仪器。墨尔本大学研究团队设计了一种基于石墨烯的热电传感装置。该装置首先是构造一个边缘为氢钝化的曲折的石墨烯纳米带，再让石墨烯纳米带的表面接近单个生物分子，从而准确地检测出单个分子。印度CSIR公司Bhatnagar等人设计出一种石墨烯量子点和聚酰胺-胺( PAMAM) 纳米复合修饰金电极超敏心肌肌钙蛋白I抗体，用于快速检测人心肌梗死。 石墨烯是一种很有前景的纳米DNA测序材料，基于石墨烯的传感器可以用于DNA测序，但目前市场规模较小。原理是纳米孔与基于石墨烯的传感器结合起来，让单个DNA分子穿过传感器，从而实现单DNA分子测序[12]。浙江大学梁立军通过对多层石墨烯纳米孔道中对DNA分子进行穿孔行为的研究，发现多层石墨烯对于DNA测序在精度方面优于单层石墨烯。

2.2 氧化石墨烯的抗菌作用及生物安全性

由于传统的抗生素的滥用会造成抗药性问题，抑菌性能减弱，而纳米材料具有独特的结构特性，可以用来制作高效安全的抗菌剂，所以纳米抗菌材料如今得到人们的关注和重视。石墨烯的衍生物如氧化石墨烯在抗菌领域中具有强大的应用潜力。新加坡南洋理工大学Liu Shaobin等人使用原子力显微镜发现了氧化石墨烯（GO）对大肠埃希菌的破坏作用。GO通过包裹此种菌的细胞，阻断了细胞与周围环境的交互，阻止细胞的不断增值，从而造成此种类细胞丧失活性，但氧化石墨烯薄片尺寸较小时，不能有效地将细胞与环境隔离。印度阿利加尔穆斯林大学Kulshrestha 等人将氧化石墨烯与锌离子结合制成石墨烯/氧化锌纳米复合物（GZNC），探索了GZNC对变形链球菌致龋特性的潜在影响，发现其对变异链球菌的抗菌作用非常显著，GZNC具有有效抑制变异链球菌生物膜形成的能力。氧化石墨烯的抗菌机理主要有对细菌细胞壁和细胞膜的氧化应激和直接破坏2方面，目前学术界不少人对GO的抗菌性能持怀疑态度，还需要进行更深层次的研究。

2.3 基因载体

目前，构建安全有效的基因载体是进行基因治疗的重难点。石墨烯及其衍生物能作为基因载体，主要是因其具有以下性能：①易于进行化学修饰；②可以结合核苷酸；③可以保护核苷酸免于被酶分解；④易于被细胞摄取；⑤低毒性。南京大学Dong Haifeng等人利用石墨烯纳米带（GNR）与聚乙烯亚胺（PEI）的静电作用构建了 PEI—GNR基因载体。苏州大学冯良珠通过静电吸附方法有效地将带正电荷的聚乙烯亚胺分子包裹到纳米石墨烯表面，基于石墨烯进行一系列基因载体的构建，构建的碱化氧化石墨烯（NGO）—PEI 复合体被证实在细胞水平上具有基因负载能力[19]。加拿大麦吉尔大学Imani Rana和他的团队使用磷脂的聚合物(PL—PEG)和细胞穿透肽(CPP) 来改进基于GO纳米载体的稳定性和siRNA转染能力[20]。由于不同石墨烯材料对基因载体的性能的影响不同，需要进行更系统的对比研究，进一步优化对石墨烯基因载体的设计。

3 海水淡化

3.1 脱盐

海水淡化是解决水资源危机的重要途经之一。随着水处理技术特别是海水脱盐器件的发展，石墨烯因其具有优异的导电性、可控的表面形貌和良好的化学性能，被认为是海水淡化方面极具潜力的电容脱盐电极材料。石墨烯材料种类多样，其中适合用作水处理材料的是氧化石墨烯。海水淡化的方式有很多种，其中能用到石墨烯的方法主要是电容去离子法(CDI)。韩国全北国立大学El—Deen等人将颗粒状的纳米二氧化锰（MnO2）和棒状的纳米MnO2分别与石墨烯进行复合，并对不同形态纳米石墨烯/MnO2复合材料的特点进行对比后发现，棒状纳米MnO2作为电极时，电容去离子效果更好，其单循环脱盐量5.01mg/g，脱盐率为93%，并拥有优秀再循环能力。山东大学韩登程等人在石墨烯片层中间引入一维MnO2纳米结构，有效提升材料电容，使材料与溶液中离子的有效接触面积得到增加，提升了脱盐性能。麻省理工学院机械工程系Rohit Kaenik 在实验中发现，脱盐要求设计坚韧的石墨烯基膜，要保障滤膜能承受高压流动，以此来消除海水中的盐离子。

3.2 石墨烯可以作为吸附剂

石墨烯非常适合作为吸附剂来吸附有机物（特别税大分子有机污染物）和无机阴离子，其中氧化石墨烯对无机污染物的吸附效果较好。绥化学院迟彩霞等人将抗坏血酸作为还原剂，通过还原诱导自组装法制备石墨烯气凝胶，并将这种材料用于吸附甲苯等，该物质表现出不错的吸附性能和循环使用性能。青岛大学杨彩霞使用生物相容性好的聚乙烯醇(PVA)，采用溶胶—凝胶法制备出了PVA/GO复合水凝胶材料，并研究了该材料对亚甲基蓝的吸附性能，其吸附的容量高达476mg/g。石墨烯水凝胶材料极大提高了吸附性能，有效避免了二维石墨烯材料直接用于水处理产生的二次污染问题。中国科学院沈阳国家实验室材料科学研究所Zhao Jinping等人利用水热法制备出拥有超低密度（2.1mg/cm3）的氮掺杂多孔体形的石墨烯材料，该材料能吸附相当于其自身质量200～600倍的原油和有机溶剂。

3.3 石墨烯用作过滤分离材料

中国科技大学近代力学系教授吴恒安与英国曼彻斯特大学合作研究发现，氧化石墨烯薄膜具有快速精准筛选离子的性能。吴恒安课题组采用分子模拟方法，研究了石墨烯纳米通道对离子的过滤机理。研究发现水中的氧化石墨烯薄膜与水相互作用后形成大约0.9nm宽毛细通道，直径超过0.9nm的离子会被完全阻隔。石墨烯与离子之间存在的相互作用使离子在纳米通道中聚集，从而促进离子的快速扩散，也称为“离子海绵效应”。这一研究意味着制造出将海水变成饮用水的过滤装置有望成为现实。英国曼彻斯特大学研究人员研发了一种新型石墨烯氧化物薄膜。他们利用环氧树脂涂层在薄膜的两边形成“阻断墙”，使薄膜在水中的膨胀程度得到有效控制。当薄膜膨胀时，这种方法能控制薄膜上微空隙的大小，从而实现更精准过滤细小盐离子的目标，未来有望能使这种技术实现大规模市场化的应用[28]。上海应用物理研究所、上海大学和浙江农林大学等单位合作研发设计出一种叠层氧化石墨烯薄膜。这种薄膜可通过水合离子精密调控层间距，能够实现对盐溶液中包括钾离子在内的离子的截留，使水分快速通过，达到精确筛分水分子和不同离子的效果。

4 石墨烯在光催化方面的应用

利用太阳能光催化分解水产生氢能源，是目前发展可再生能源的有效途径之一。光催化技术是处理工业废水的有效途径之一。目前的光催化材料主要有金属氧化物、氮化物、金属硫化物、纳米复合材料等。石墨烯材料因其独特的电子传输特性，将其与其他材料复合制出光催化材料，能够明显提升光催化效果，是该领域研究的技术热点之一。西南大学资环学院朱红庆团队采用光催化还原法成功制备出微米级碳化硅（SiC）/石墨烯复合材料。SiC与石墨烯复合使光电子和光生空穴的分离效率有了显著提高，延长了其寿命。在可见光的照射下，当SiC/石墨烯配比为1:0.8时，对常见染料污染物罗丹明B(RhB)具有明显的催化效果，光照60 min时对 RhB的降解率可以达到92.7% 。近年来，具有 sp2—sp2碳键的纳米级石墨烯颗粒组成的石墨烯量子点具有可调的电学和光学特性和丰富的边缘缺陷，在光电转化和光催化方面具有优异性能。

5 其他领域

石墨烯能够在航空航天领域得到突出应用。美国国家航空航天局（NASA）开发一款石墨烯传感器，能够很好的检测地球高空大气层微量元素以及航天器上的结构性缺陷。南开大学化学学院陈永生团队与美国莱斯大学合作研制出一种新型三维石墨烯材料。这种材料能够承受4～1273K（约-269～1 000℃）的温度，具有良好的稳定性和弹性，有望成为航天设备制造领域的“太空海绵”。 氧化石墨烯是一种很有潜力的储氢衬底材料，纯净的石墨烯不利于氢气的直接吸附。加拿大多伦多大学Yadav等人报道了具有拓扑缺陷的石墨烯的储氢能力与本征型石墨烯比有明显的提高。悉尼科技大学AO Zhimin等人对掺杂铝的多孔石墨烯的储氢能力进行研究，发现石墨烯上的铝原子能增强氢分子与石墨烯的相互作用；多孔石墨烯具有巨大的表面积，能引发电子从氢分子转移到石墨烯，使氢分子极化，从而更有利于氢分子的吸附，实现氢气的高效储存和快速释放。 一般电子纸采用传统的一种铟锡氧化物材料，但这种材料在弯曲时容易产生裂缝。石墨烯材料具有良好的透光率，可以用作电子纸材料，适用于可穿戴电子设备。广州奥翼电子和重庆墨希科技合作研发了一款石墨烯电子纸[34]，未来有望将这种材料应用于物联网系统的显示界面，有望成为中国在柔性显示领域的一大竞争优势。

6 展望

石墨烯以其独特的物理化学性质和展现出来的巨大优势引起科学界和产业界的热切关注，除了上文提到的领域之外，还有很多领域的科学家对石墨烯投以巨大的热情。近年来石墨烯在应用和制备领域都取得了不少的研究成果，但目前石墨烯的最新应用研究成果距离大规模的市场应用还有很长的一段路要走。石墨烯很难单独用来生产某种产品，而是根据其不同的特性与不同的材料进行复合，以达到相应的用途，因此应加强对石墨烯复合材料的研究。 我国在石墨烯复合材料领域发展迅速，与国际先进水平相差并不大。国外更侧重于石墨烯复合材料的中端应用研究，如储能等；国内则比较重视新型功能材料领域，如可穿戴设备等。我国要借鉴国际研究方法，取长补短，加强机构合作，优化产业布局，充分实现石墨烯的利用。