笼型多面体低聚倍半硅氧烷（POSS）-新型有机-无机杂化材料
笼型多面体低聚倍半硅氧烷（POSS）-新型有机-无机杂化材料.
环氧树脂作为一种具有优良粘接、绝缘、耐蚀、高强度、易加工及低收缩率等诸多优良性能的热固性树脂，为适应其在高新技术领域及工程中更为苛刻的技术要求和更广泛的应用，还必须进一步克服其缺陷，全面提升其综合性能。多年来人们在其增韧、耐热及阻燃等方面已进行了大量研究，取得了很大进展。就耐热性而言，主要集中于以下几个方面改进
增大环氧树脂的官能度；
引入耐热刚性基团或液晶结构；
在固化剂中引入耐热刚性基团；
与耐热性聚合物进行共聚或共混；
在环氧树脂体系中添加无机纳米粒子及对体系添加组分的优选组合；
在环氧树脂中引入Si、B等耐热杂原子等。
基于有机硅化合物所具有的热稳定性好、低表面能、低温柔韧性、耐候、憎水、耐氧化、介电性质好等诸多优点，用其改性环氧树脂是近年来发展十分迅速的技术途径。
它既可降低环氧树脂内应力，又可提高其耐热温度、阻燃性及韧性。
其中多面体低聚倍半硅氧烷（polyhedral oligomeric silsesquioxane，POSS）有机-无机杂化纳米材料的出现及其对环氧树脂改性的显明效果。
笼型多面体低聚倍半硅氧烷的基本结构及性能
2.1 POSS的基本结构及性能
POSS的合成是以倍半硅氧烷（silsesquioxane,SSO）为基础的，这是一类分子中含有RSiO1.5 结构的化合物，按其形状有无规、梯型、笼型及半笼型之分。从硅烷水解縮聚产物中分离出了低聚倍半硅氧烷，典型笼型结构POSS的合成及性能，一直为人们所关注。笼型的POSS是一种包含有机-无机杂化的核壳结构的纳米材料，其内部无机框架作为内核为Si-O-Si或Si-O键构成的六面体笼型结构，其每一只角含有一个Si原子，每一个面均由Si-O-Si八元环组成，具有很强结构对称性，其外部在每个Si原子上可带有多种有机基团伸向空间，因此较典型的分子式可描绘为(CH3SiO1.5)n ，n 通常为8，亦可为10及12等，R可为H及活性或非活性基团，如环氧基、氨基、羧基、烯基及烷基、羟基、芳基等。当R基只有一个为活性基团时，人们常习惯地称之为单功能基POSS，而全部为活性基团时则常称为多功能基 POSS ，典型的笼型POSS的结构如图1所示。POSS改性环氧纳米复合物结构示意图则如图2所示。
图1 笼型POSS结构
Fig.1 Structure of cage POSS
图2 POSS改性环氧纳米复合物结构示意图
Fig.2Schematic representation of POSS reinforced epoxy nanocomposite
POSS的三维结构尺寸约为1~3 nm，属最小含硅粒子，几乎与许多聚合物链段的物理尺度处于相近数量级。Si原子间距约为0.5 nm，R基团间距约为1.5 nm。作为较典型的纳米尺度，它具有一般纳米粒子所共有的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应，而具有较强的综合性能。由于粒径小，比表面积变大，表面原子数增多，原子配位不足及较高的表面能和表面张力，而使这些原子具有较高活性，极不稳定，易与其他原子结合。当粒子尺寸与光波波长相近或更小时，晶体周期性边界条件将被破坏，而非晶体表面层附近原子密度将会减小，导致声、光、电磁、热力学等物理性质的出现，这是不同于普通粒子的新的小尺寸效应。纳米粒子还具有贯穿势垒能力的量子效应等等。
由Si-O键构成的无机内核，其Si-O键键能为445.2 kJ/mol，比C-C键键能（350.7 kJ/mol）及C-O键键能（359.1 kJ/mol）高得多，因而欲破坏POSS内核的Si-O键需很大能量，它具有很好热稳定性。
笼型POSS的框架结构可赋予其良好的介电性、光学性质及弹性、韧性。而多变的R基团的引入使POSS具有很好的反应活性及相容性。
POSS的合成因涉及的反应条件及影响因素十分敏感因而较复杂。一种为通过R3SiX的水解縮聚，形成新的Si-O-Si键后，再建立笼型多面体三维骨架结构，其中R为取代基，X为Cl、OH、OR等活性基团。另一种则是在已形成固定骨架结构的SSO上，通过化学反应改变POSS不同取代基。2种方法仍存在产率、分离纯化等诸多问题。
| 反式环己二醇异丁基化笼形倍半硅氧烷 | POSS-己二醇异丁基 | trans-Cyclohexanediol Isobutyl POSS |
| 缩水甘油化笼形倍半硅氧烷 | POSS-缩水甘油基 | Glycidyl POSS Cage Mixture |
| 甲基丙烯酸化笼形倍半硅氧烷 | POSS-MABS | Methacryl POSS Cage Mixture |
| 丙烯化笼形倍半硅氧烷 | POSS-丙烯 | Acrylo POSS Cage Mixture |
| 十二苯基化笼形倍半硅氧烷 | POSS-(C6H5)12 | DodecaPhenyl POSS |
| 异辛基化笼形倍半硅氧烷 | POSS-2-EH | Isooctyl POSS Cage Mixture |
| 八异丁基化笼形倍半硅氧烷 | POSS-(n-butyl)8 | OctaIsobutyl POSS |
| 八角形笼形倍半硅氧烷 | POSS-(O-NMe4)8 | OctaTMA POSS |
| 正辛烷化笼形倍半硅氧烷 | POSS-(HMe2SiO)8 | OctaSilane POSS |
| 三硅烷异丁基化笼形倍半硅氧烷 | POSS-IUPAC | TriSilanolIsobutyl POSS |
| 三硅烷异辛基化笼形倍半硅氧烷 | POSS-异辛基 | TriSilanolIsooctyl POSS |
| 三硅醇苯基化笼形倍半硅氧烷 | POSS-三硅醇苯基 | TrisilanolPhenyl POSS |
| 丙烯异丁醇化笼形倍半硅氧烷 | POSS-丙烯酸酯 | AcryloIsobutyl POSS |
| 丙烯化笼形倍半硅氧烷 | POSS-丙烯 | Acrylo POSS Cage Mixture |
| 反式环己二醇异丁基化笼形倍半硅氧烷 | POSS-反式环己二醇异丁基 | trans-Cyclohexanediol Isobutyl POSS |
| 1,2-丙二醇异丁基化笼形倍半硅氧烷 | POSS-1,2-丙二烯 | 1,2-PropanediolIsobutyl POSS |
| 八羟基丁基化笼形倍半硅氧烷 | 八羟基丁基-POSS | Octahydroxybutyl POSS |
| 氨基化笼形倍半硅氧烷 | POSS-NH2 | AminopropylIsobutyl POSS |
| 氨丙基异辛基化笼形倍半硅氧烷 | POSS-氨丙基异辛基 | AminopropylIsooctyl POSS |
| 氨乙基氨基丙基异丁基化笼形倍半硅氧烷 | Aminoethylamino propylIsobutyl POSS | |
| N-甲基氨基丙基异丁基化笼形倍半硅氧烷 | POSS-N-甲基氨基丙基异丁基 | N-MethylaminopropylIsobutyl POSS |
| 八铵化笼形倍半硅氧烷 | POSS-八铵基 | OctaAmmonium POSS |
| N-苯基氨基丙基化笼形倍半硅氧烷 | POSS-N-苯基氨基丙基 | |
| 马来酸异丁酯化笼形倍半硅氧烷 | POSS-MAL | Maleamic Acid-Isobutyl POSS |
| 马来酸辛酯化笼形倍半硅氧烷 | POSS-马来酸辛酯 | OctaMaleamic Acid POSS |
| 环氧环己基异丁基化笼形倍半硅氧烷 | POSS-环氧环己基异丁基 | Epoxycyclohexyl Isobutyl POSS |
| 环氧环己基化笼形倍半硅氧烷 | POSS-环氧环己基 | Epoxycyclohexyl POSS Cage Mixture |
| 缩水甘油化笼形倍半硅氧烷 | POSS-缩水甘油基 | Glycidyl POSS Cage Mixture |
| 缩水甘油异丁酯化笼形倍半硅氧烷 | POSS-缩水甘油异丁酯 | GlycidylIsobutyl POSS |
| 缩水甘油酯化笼形倍半硅氧烷 | POSS-缩水甘油酯 | GlycidylIsooctyl POSS |
| 三缩水甘油异丁酯化笼形倍半硅氧烷 | POSS-三缩水甘油异丁酯 | TriglycidylIsobutyl POSS |
| 八缩水甘油二甲基硅基化笼形倍半硅氧烷 | POSS-八缩水甘油二甲基硅 | |
| 机缩水甘油基化笼形倍半硅氧烷 | POSS-机缩水甘油基 | |
| 纳米二氧化硅分散环氧笼形倍半硅氧烷 | POSS-纳米二氧化硅 | OctaGlycidyl dimethylsilyl POSS |
| 三氟丙基化笼形倍半硅氧烷 | POSS-三氟丙基 | Trifluoropropyl POSS Cage Mixture |
| 三氟丙基异丁基化笼形倍半硅氧烷 | POSS-CF3 | TrifluoropropylIsobutyl POSS |
| 氯苄基异丁基化笼形倍半硅氧烷 | POSS-Cl | Chlorobenzyl Isobutyl POSS |
| 氯苄基乙基异丁基化笼形倍半硅氧烷 | POSS-氯苄基乙基异丁基 | Chlorobenzylethyl Isobutyl POSS |
| 氯丙基异丁基化笼形倍半硅氧烷 | POSS-氯丙基异丁基 | Chloropropyl Isobutyl POSS |
| 甲基丙烯酸异丁酯化笼形倍半硅氧烷 | POSS-甲基丙烯酸异丁酯 | MethacryloIsobutyl POSS |
| 甲基丙烯酸异丁酯化笼形倍半硅氧烷 | POSS-甲基丙烯酸异丁酯 | Methacrylate Isobutyl POSS |
| 甲基丙烯酸乙酯化笼形倍半硅氧烷 | POSS-甲基丙烯酸乙酯 | Methacrylate Ethyl POSS |
| 甲基丙烯酸乙酯化笼形倍半硅氧烷 | POSS-甲基丙烯酸乙酯 | MethacrylEthyl POSS |
| 甲基丙烯酸异辛酯化笼形倍半硅氧烷 | POSS-甲基丙烯酸异辛酯 | Methacrylate Isooctyl POSS |
| 甲基丙烯酸异辛酯化笼形倍半硅氧烷 | POSS-甲基丙烯酸异辛酯 | MethacrylIsooctyl POSS |
| 甲基丙烯酸化笼形倍半硅氧烷 | POSS-甲基丙烯酸 | Methacryl POSS Cage Mixture |
| 甲基丙烯酸纳米二氧化硅分散体 | POSS-甲基丙烯酸纳米二氧化硅 | |
| 十二苯基化笼形倍半硅氧烷 | POSS-十二苯基 | DodecaPhenyl POSS |
| 异辛基化笼形倍半硅氧烷 | POSS-异辛基 | Isooctyl POSS Cage Mixture |
| 苯基异丁基化笼形倍半硅氧烷 | POSS-苯基异丁基 | PhenylIsobutyl POSS |
| 苯基异辛基化笼形倍半硅氧烷 | POSS-苯基异辛基 | PhenylIsooctyl POSS |
| 八异丁基化笼形倍半硅氧烷 | POSS-八异丁基 | OctaIsobutyl POSS |
| 八甲基化笼形倍半硅氧烷 | POSS-八甲基 | OctaMethyl POSS |
| 八苯基化笼形倍半硅氧烷 | 八苯基-POSS | OctaPhenyl POSS |
| 八角形笼形倍半硅氧烷 | 八角形-POSS | OctaTMA POSS |
| 八甲基硅氧基形倍半硅氧烷 | POSS-八甲基硅氧基 | OctaTrimethylsiloxy POSS |
| 1,3-双（降冰片烯乙基）-1,1,3,3，-四甲基二硅氧烷 | 1,3-Bis(Norbornenylethyl) -1,1,3,3,-tetramethyldisiloxane | |
| 降冰片烯乙基二甲基氯硅烷 | Norbornenylethyl dimethylchlorosilane | |
| 降冰片烯乙基二硅醇异丁基化笼形倍半硅氧烷 | POSS-降冰片烯乙基二硅醇异丁基 | Norbornenylethyl DiSilanolIsobutyl POSS |
| 三降冰片烯基异丁基化笼形倍半硅氧烷 | POSS-三降冰片烯基异丁基 | TrisnorbornenylIsobutyl POSS |
| 烯丙基异丁基化笼形倍半硅氧烷 | POSS-烯丙基异丁基 | AllylIsobutyl POSS |
| 乙烯基异丁基化笼形倍半硅氧烷 | POSS-乙烯基异丁基 | VinylIsobutyl POSS |
| 乙烯基化笼形倍半硅氧烷 | POSS-乙烯基 | Vinyl POSS Cage Mixture |
| PEG化笼形倍半硅氧烷混合物 | POSS-PEG | PEG POSS Cage Mixture |
| 正辛烷化笼形倍半硅氧烷 | 正辛烷-POSS | OctaSilane POSS |
| 二硅醇异丁基化笼形倍半硅氧烷 | 二硅醇异丁基-POSS | DiSilanolIsobutyl POSS |
| 三硅醇乙酯化笼形倍半硅氧烷 | 三硅醇乙酯-POSS | TriSilanolEthyl POSS |
| 三硅醇异丁酯化笼形倍半硅氧烷 | 三硅醇异丁酯-POSS | TriSilanolIsobutyl POSS |
| 三硅醇异辛酯化笼形倍半硅氧烷 | 三硅醇异辛酯-POSS | TriSilanolIsooctyl POSS |
| 三硅醇苯基化笼形倍半硅氧烷 | 三硅醇苯基-POSS | TrisilanolPhenyl POSS |
| 四硅醇苯基化笼形倍半硅氧烷 | 四硅醇苯基-POSS | TetraSilanolPhenyl POSS |
| 巯基丙基异丁基化笼形倍半硅氧烷 | POSS-SH；巯基丙基异丁基-POSS | Mercaptopropyl Isobutyl POSS |
| 巯基丙基异辛基化笼形倍半硅氧烷 | 巯基丙基异辛基-POSS | Mercaptopropyl Isooctyl POSS |
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