热力学第二定律是如何改变世界的？从常识到最深奥的哲学问题

1959年5月，物理学家、小说家C.P.斯诺作了一次题为《两种文化》的演讲，引起了广泛的争议。斯诺认为，科学和人文学科已经失去了联系，这使得解决世界上的一些问题变得非常困难。今天，我们在否认气候变化和攻击进化论方面看到了同样的情况。斯诺对他所看到的不断下降的教育标准感到特别不满，他说： 我曾多次出席这样的集会：按照传统文化的标准，这些人被认为是受过高等教育的人。有一两次我被激怒了，我问他们有多少人能描述热力学第二定律（也就是熵定律）。几乎没有人能。 “热力学”是指热的动力学。热量可以流动，它可以从一个位置“流”到另一个位置，从一个对象移动到另一个对象。傅立叶写下了热流的第一个重要模型，并做了一些数学计算。但科学家们对热流感兴趣的主要原因是一项新奇且利润丰厚的技术：蒸汽机。 大约在公元前50年，罗马建筑师和工程师维特鲁威在他的《论建筑》中描述了一种叫作汽转球的机器，一个世纪后，希腊数学家和工程师建造了一种汽转球。它是一个中空的球体，里面有一些水，两根管子伸出来，弯曲成一个角度，如下图所示。加热球体，水变成蒸汽，通过管子的末端逸出，反作用力使球体旋转。这是第一台蒸汽机，它证明了蒸汽机确实有用。

瓦特在26岁的时候发现蒸汽可以成为一种动力。但实际的蒸汽动力要早得多。通常认为蒸汽动力的发现要归功于意大利工程师和建筑师乔瓦尼·布兰卡，他在1629年创作的《机器》中有63幅木刻的机械装置。其中一幅画的是一个桨轮，当来自管道的蒸汽与叶片相撞时，它会在轴上旋转。布兰卡推测，这台机器可能用于磨面粉、提水和劈柴，但它可能从未被建造出来。布兰卡的蒸汽机只是个概念机器，就像达芬奇的飞行器。 后来，蒸汽机完成了各种工业任务，最常见的是从矿井中抽水。当上层矿资源被开采完毕后，投资者需要向地下挖得更深，就会不可避免地遇到地下水。这个时候，要么闭井放弃，要么把地下水抽掉。投资者显然不愿意放弃宝贵的矿资源。因此，他们急需一种设备（机器）去完成抽水任务。工程师们把目前投向了蒸汽机，对蒸汽机的研究创造了物理学的一个新分支——热力学。热力学揭示了一切，从气体到整个宇宙的结构；它不仅适用于物理和化学中的无机物，也可能适用于生命的复杂过程。正是热力学中的能量守恒定律打破了永动机的幻想。

其中一条定律，即热力学第一定律，揭示了一种与热有关的能量，并将能量守恒定律扩展到了热机领域。另一项研究表明，某些与能量守恒不冲突的热量交换方法是不可能的，因为它们必须从无序中创造出有序。这就是热力学第二定律。 热力学是气体的数学物理。它解释了气体分子的相互作用是如何产生温度和压力的宏观特征的。经典热力学不涉及分子（当时很少有科学家相信它）。后来，气体定律又有了进一步的解释，这是基于一个明确涉及分子的简单数学模型。气体分子被认为是微小的球体，它们像完全有弹性的台球一样相互反弹，在碰撞中没有能量损失。虽然分子不是球形的，但这个模型被证明是非常有效的。它被称为气体动力学理论，通过实验证明了分子的存在。 早期的气体定律在近50年的时间里断断续续地发展，主要研究者是爱尔兰物理学家和化学家罗伯特·博伊尔，法国数学家雅克·亚历山大，以及法国物理学家和化学家盖·吕萨克。1834年，法国工程师和物理学家克拉佩龙将所有这些定律合并为一个，理想气体定律，我们现在写成

p是压强，V是体积，T是温度，R是常数。这个方程表明，压强乘以体积与温度成正比。后来物理学家又对许多不同的气体做了大量的研究，以证实理想气体定律。“理想”一词的出现，是因为真实的气体在所有情况下都不遵守这一定律。但是理想气体的假设对于设计蒸汽机来说已经足够好了。 热力学封装在许多更普遍的定律中，而不依赖于气体定律的精确形式。然而，它确实要求存在这样的定律，因为温度、压强和体积不是相互独立的。它们之间一定有某种联系，但这并不重要。 热力学第一定律源于能量守恒的力学定律。经典力学中有两种截然不同的能量，动能和势能。这两种能量本身都不是守恒的。牛顿第二运动定律表明，这两个量的变化相互抵消，所以总能量在运动过程中不改变。 然而，这并不是守恒定律的全部。如果你推一本书放在桌子上的书，如果桌子是水平的，它的势能不会改变。但它的速度发生了变化，并且很快就会停下来。所以它的动能从一个非零的初始值开始，然后下降到零。总能量因此也减少了，所以能量不是守恒的。它去哪儿了？为什么书停了？根据牛顿第一定律，书应该继续移动，除非有外力作用于它。这个力就是书和桌子之间的摩擦力。但是什么是摩擦力呢？ 这本书粗糙的表面上有一些稍微凹凸的东西。这些东西会接触到桌子上也稍微凹凸的部分。它们相互摩擦就产生了一种力，所以书变慢并失去能量。那么能量去了哪里？也许守恒定律根本就不适用。或者，这种能量仍然潜伏在某个地方。这就是热力学第一定律告诉我们的：“消失”的能量以热量的形式出现。在钻木取火时代，人类就已经知道摩擦能产生热量。热力学第一定律指出，热是能量的一种形式，而能量在热力学过程中是守恒的。 热力学第一定律限制了对热机的效率，能得到的动能永远小于以热量的形式输入的能量。事实证明，热机将热能转化为动能的效率在理论上有一个极限，只有其中的一部分能量能够被转换为动能。热力学第二定律把这个事实变成了一个普遍的原理，稍后会讲到。1824年，卡诺在蒸汽机工作原理的一个简单模型中发现了这个局限性：卡诺循环。

要理解卡诺循环，区分热量和温度是很重要的。在经典热力学中，这两个概念都不是简单明了的。温度是流体的一种性质，但热只是作为流体之间能量转移的一种度量，而不是流体状态的固有性质。在动力学理论中，流体的温度是分子的平均动能，流体之间传递的热量是分子总动能的变化。在某种意义上，热有点像势能，它是相对于任意参考高度定义的；这引入了一个任意常数，所以物体的势能不是唯一定义的。简而言之，热量传递时才有意义，而温度是一种状态。这两者是联系在一起的，只有温度不同时，才有可能进行热传递，这通常被称为热力学第零定律，因为逻辑上它先于第一定律。 温度可以用温度计测量，它利用温度升高引起的流体膨胀的原理。热可用它与温度的关系来测量。在标准测试流体中，（如水）1克流体的温度每升高1度，对应的是热量含量的固定增加。这个量叫作液体的比热。请注意，热量 的 增加是一种变化，而不是一种状态，这是热量定义所决定的。 我们可以把卡诺循环想象成一个气缸，一端有一个可移动的活塞。这个循环有四个步骤：

1. 迅速加热气体以至于温度来不及变化，气体因此膨胀，对活塞做功。
2. 让气体进一步膨胀，降低压力，气体冷却。
3. 迅速地压缩气体，使其温度不变。活塞现在对气体做功。
4. 让气体进一步膨胀，增加压力。气体恢复到原来的温度。

卡诺定理证明，原则上，卡诺循环是将热量转化为功的最有效的方法。这对任何热机，尤其是蒸汽机的效率都有严格的限制。 在气体压力和体积的关系图，卡诺循环如下图所示。德国物理学家和数学家鲁道夫·克劳修斯发现了一种更简单的方法来可视化卡诺循环，如下图（右）。两个轴是温度和一个新的基本量，熵。在这个坐标中，循环变成一个矩形，所做的功的大小就是矩形的面积。

熵就像热量，它是根据状态的变化来定义的，而不是状态本身。假设流体从某种初始状态变为一种新的状态。那么这两种状态的熵差就是“热量除以温度”的总变化量。熵S的变换可以通过微分方程dS = dq/T来表示。熵变就是单位温度的热量变化。 有了熵的定义，热力学第二定律就非常简单了。它表明，在任何热力学过程中，孤立系统的熵总是增大的，符号表示为dS≥0。 经典热力学是现象学的，它描述了可以测量的东西，但它不是基于任何相关过程的理论。丹尼尔·伯努利在1738年率先提出了气体动力学理论。这个理论为压强、温度、气体定律以及神秘的熵提供了一个物理解释。其基本观点是，气体由大量相同的分子组成，这些分子在空中四处弹跳，偶尔会相互碰撞，这在当时备受争议。 由于分子虽小，但大小不为零，偶尔会有两个分子发生碰撞。气体动力学理论做了一个简化的假设，即分子间的碰撞是完全的弹性碰撞，所以在碰撞过程中没有能量损失。 当伯努利第一次提出这个模型的时候，能量守恒定律还没有建立，完全弹性似乎不太可能。这一理论逐渐获得了少数科学家的支持，他们提出了自己的版本，并加入了各种各样的新想法。德国化学家和物理学家奥古斯特·克罗尼格假设分子不能旋转。一年后，动力学理论的重要奠基人之一克劳修斯取消了这种简化，提出了该理论的一个关键概念，即分子的平均自由路径，即在连续的碰撞之间，分子的平均移动距离。 克罗尼格和克劳修斯都从动力学理论推导出理想气体定律。三个关键变量是体积、压力和温度。体积由容器决定，“边界条件”会影响气体的行为，但不是气体本身的特征。压力是气体分子与容器壁碰撞时所施加的平均力。这取决于容器中有多少分子，以及它们移动的速度。温度取决于气体分子移动的速度，它与分子的平均动能成正比。

推导波义耳定律（理想气体恒温定律的特殊情况）特别简单。在固定的温度下，速度的分布不会改变，所以压强是由撞击壁面的分子数量决定的。如果减小体积，每立方单位空间中的分子数量就会增加，任何分子撞击壁面的几率也会增加。体积越小，气体密度越大，撞击壁面的分子越多。所以波义耳定律有了更深层次的理论基础，基于分子理论。 麦克斯韦受到了克劳修斯的启发，写下了分子以给定速度运动的概率公式（基于正态分布），将动力学理论置于数学基础之上。麦克斯韦公式是第一个基于概率的物理定律。奥地利物理学家路德维希·玻尔兹曼随后提出了同样的公式，现在称为麦克斯韦-玻尔兹曼分布。玻尔兹曼用气体动力学理论重新解释了热力学，建立了现在被称为统计力学的理论。特别是，他提出了熵的新解释，将热力学概念与气体分子的统计特征联系起来。 传统的热力学量，如温度、压力、热量和熵，都是指气体分子的宏观性质。然而，宏观的气体是由许多旋转和相互碰撞的分子组成的。玻尔兹曼区分了系统的宏观状态和微观状态。利用这一点，他证明了熵，一个宏观状态，可以被解释为一个微观状态的统计特征。方程表示为

这里S是系统的熵，W是不同微观状态的数量，k是一个常数，被称为玻尔兹曼常数，它的值是1.38 × 10^（−23）焦耳每开尔文。正是这个公将熵解释为无序。有序宏观状态对应的微观状态（W_1）比无序宏观状态对应的微观状态（W_2）要少。 玻尔兹曼的思想并没有被广泛接受。在技术层面上，热力学被难以理解的概念问题所困扰。一个是“微观状态”的确切含义。分子的位置和速度是连续变量，可以取无穷多个值，但玻尔兹曼需要有限数量的微观状态来计算有多少个，然后取对数。因此，这些变量必须在某种程度上是“粗粒度的”，通过将可能值的连续区间分割成有限多个非常小的区间。另一个本质上更哲学的问题是时间之箭——一个由熵增加决定的微观状态的时间可逆动力学和宏观状态的单向时间之间的冲突。这两个问题是相关的，我们很快就会看到。 然而，该理论被接受的最大障碍是，物质是由极其微小的粒子（原子）构成的。这个概念，可以追溯到古希腊，但甚至在1900年左右，大多数物理学家都不相信物质是由原子构成的。所以他们也不相信分子，而基于分子的气体理论显然是无稽之谈。麦克斯韦、玻尔兹曼和其他运动理论的先驱们确信分子和原子是真实存在的，但对怀疑者来说，原子理论只是描绘物质的一种方便的方式。原子从来没有被观测到过，因此也没有科学证据证明它们的存在。分子，即特定的原子组合，同样也存在争议。尽管原子理论符合化学中的各种实验数据，但这并不能证明原子的存在。 最终说服反对者的是，利用动力学理论来预测布朗运动。这种效应是由苏格兰植物学家罗伯特·布朗发现的。他率先使用显微镜，发现了细胞核的存在，而细胞核现在被认为是细胞遗传信息的存储库。1827年，布朗通过显微镜观察液体中的花粉粒，他发现了由花粉喷射出来的更小的颗粒。这些微小的粒子以一种随机的方式游动着，一开始，布朗怀疑它们是否是某种微小的生命形式。然而，实验表明，来自非生命物质的粒子也有同样的效应。当时，没有人知道是什么导致了这种结果。我们现在知道，花粉喷射出来的微粒是细胞器，是细胞中具有特定功能的微小子系统。我们将它们的随机游动解释为物质是由原子构成的理论的证据。

原子之间的联系来自于布朗运动的数学模型，该模型最早出现在1880年丹麦天文学家托瓦尔德·蒂勒的统计研究中。爱因斯坦提出了布朗运动的物理解释：在流体中漂浮的粒子随机地撞击其他粒子，并给予它们微小的力。在此基础上，爱因斯坦用数学模型对布朗运动的统计量进行了定量预测，并得到让·巴蒂斯特·佩林的证实（1908 - 1909年）。 玻尔兹曼于1906年自杀，当时科学界正开始认识到他的理论是正确的。 熵以及玻尔兹曼公式，为许多 研究 提供了一个优秀的模型。它解释了为什么热机只能达到一个特定的效率水平。这不仅适用于维多利亚时代的蒸汽机，也适用于现代汽车引擎。发动机设计是热力学定律的实用领域之一。 发电 是另一个应用。在煤、天然气或核电站中，最初产生的是热量。热量产生蒸汽，进而驱动涡轮机。涡轮机遵循法拉第的原理，将动能转化为电能。 因此，热力学定律是许多我们认为理所当然的事情的基础。将熵解释为“无序”有助于我们理解这些定律，并对它们的物理基础有一种直观的感觉。然而，在某些情况下，将熵解释为无序似乎会导致悖论。这是一个更加哲学化的讨论领域，而且很吸引人。 时间之箭是物理学中最深奥的奥秘之一。时间似乎朝着一个特定的方向流动。然而，从逻辑上和数学上看，时间似乎可以倒流，很多科幻小说利用了这一点。那么为什么时间不能倒流呢？乍一看，热力学为时间箭头提供了一个简单的解释：它是熵增加的方向。热力学过程是不可逆的，如氧和氮会自动混合，但不会自动不分开。 然而，这里有一个难题，因为任何经典的力学系统，比如房间里的分子，都是时间可逆的。在数学方程中，如果在某一时刻，所有粒子的速度同时反转，那么系统就会沿着它的轨迹，在时间上从后往前走。那么，为什么我们从来没有看到一个碎掉的鸡蛋自动变得完整呢？ 通常的热力学答案是，破碎的鸡蛋比完整的鸡蛋更无序，熵增加，这就是时间流动的方式。还有一个解释，熵增加和时间可逆性之间的差异来自于初始条件，而不是方程。分子运动的方程是时间可逆的，但初始条件不是。 这里最重要的区别是方程的对称性与其解的对称性之间的区别。碰撞的分子的方程具有时间反转对称性。从方程的时间可逆性中，最多能推断出，一定存在另一个解，也就是第一个解的时间可逆。如果小明把球扔给小华，时间反转解是小华把球扔给小明。同样地，由于力学方程允许一个花瓶掉到地上摔成一千块碎片，它们也必须允许一个解，即一千块玻璃碎片神秘地聚集在一起，组装成一个完整的花瓶。

但我们从来没有看到打碎的花瓶能自己复原。这也是一个关于边界条件的问题（初始条件）。花瓶摔碎实验的初始条件易于实现，实验装置易于获取。相比之下，花瓶组装实验需要极其精确地控制无数的单个分子，并没有任何干扰。
熵的数学计算掩盖了这些非常小的尺度上的细节。它使振动消失而不增加；使摩擦转化为热，但不能使热转化为摩擦。热力学第二定律和微观可逆性之间的差异来自于粗粒化假设。这些假设隐含地指定了一个时间箭头：随着时间的推移，允许大规模的扰动在可感知的水平以下消失，但不允许小规模扰动遵循时间逆转。 如果熵一直在增加，鸡是如何创造出一个有序的蛋的呢？一个常见的解释，生命系统以某种方式从他们的环境中借用了“有序”，并通过使环境变得比原本更无序来补偿“无序”。这个额外的顺序相当于“负熵”，鸡可以用它来孵蛋，而不违反第二定律。