锰对铸铁组织和性能的影响

编辑导语

简单阐述了Fe-Mn相图和铸铁中锰的去硫作用及原理；详细介绍了灰铸铁、低锰球墨铸铁中锰对基体组织和力学性能的影响。铸铁中的锰，具有增加白口倾向、减少共晶团数、稳定碳化物和奥氏体等作用，对灰铸铁而言，能提高抗拉强度和硬度、改善淬透性；对球墨铸铁而言，提高抗拉强度和屈服极限的同时降低伸长率，对冲击韧性和脆性转变温度也有不利的影响。此外，锰能与硫化合生成呈致密多角形的硫化锰存在于最后凝固的晶界，从而改善了铸铁的切削性能。

锰是铸铁中的主要元素之一，不仅影响铸铁的组织和力学性能，而且影响铁液的冶金状态和铸造性能。因为锰不仅能与氧发生反应，还能与硫形成硫化锰；硫化锰实际上是锰中和硫的有害作用的结果，这往往是确定锰在铸铁中最低含量必要条件。虽然锰是去硫作用显著的价廉合金元素，但综合来说只是中等有效，生产中不能完全依靠其去除硫的有害作用。

除了脱氧与脱硫作用外，锰还使奥氏体稳定，并降低奥氏体等温转变的临界冷却速度。由于锰在铸铁中形成复杂的碳化物，因而它能使渗碳体稳定。因此，锰在铸铁中是反石墨化的元素。

Fe-Mn相图

锰的原子序数是25，原子量54.938 0，密度7.20 g/cm3，熔点1 247 ℃，沸点1 962 ℃, 熔化热267 kJ/kg，20 ℃时的比热为0.50 kJ/（m·k），导热率为78 W/（m·K），热膨胀系数是23x10-6/K。

图1是Fe-Mn相图。锰有α、β、γ、δ共4种同素异晶转变，所有这些同素异晶转变均能在一定程度上溶解铁。锰是扩大γ-区的元素，锰在α-Fe和γ-Fe中进行扩散比碳在其中进行要困难得多；因此，即使在400 ℃，也只能定性地确定α+γ多相区的界限。

由Fe-Mn相图可知，铁与锰在液态可完全互相溶解。当含锰量很高时，液相线与固相线几乎重叠在一起。锰在α-Fe和γ-Fe中的溶解度是有限的。当含锰量在10%以下时，可发生α→γ的转变。当含锰量在25%～40%时，没有任何转变发生，直到室温存在着γ-Fe和γ-Mn的固溶体。此外，锰与铁并不形成中间化合物。

图1 Fe-Mn相图

锰的去硫作用

锰与硫在铁液中形成的硫化锰（MnS）比硫化铁稳定。因此，在铸铁中的硫，主要与锰结合形成硫化锰。由于MnS的比重小、很容易上浮至铁液表面进入渣中，所以，铸铁中实际的含硫量和含锰量会减少。在铁液中保留下来的硫化锰，作为夹杂物，就不像游离的硫那样有害；硫化锰夹杂物呈蓝灰色、多角形晶体，在光学显微镜下观察的试样中很容易被找到。

根据硫与锰的原子量之比，形成硫化锰时要求ω（S）:ω（Mn）=1:1.7；但在实际生产中，锰含量还要高出0.2%～0.3%。通过化学分析，并不能确认硫与锰是结合形成硫化锰还是以游离形式存在于铁液中。然而，基于硫与锰在铸铁中都是增加白口的元素，如果这两个元素彼此结合而形成硫化锰，那么在铸铁的白口倾向上，必然有所反映。

图2示出了硫锰之比对白口深度的影响。横坐标以ΔMn表示：ΔMn为正值时，说明锰含量比公式ω（Mn）=1.7ω（S）所要求的值要高；当ΔMn为负值时，说明锰含量过低。由图2可明显看出，当ΔMn=+0.2时，白口深度为最低值。由此而得出著名的关系式ω（Mn）=1.7ω（S）+0.2%～0.3%。在锰含量和硫含量都很低的情况下，以致在铁液凝固以前，不可能形成硫化锰，因而对白口倾向没有影响。

图2 白口深度与铸铁中硫锰比值的关系

锰过量时，溶解的硫量就会减少；同时，有一部分锰溶解在初生奥氏体中，不再参与形成硫化物的反应。

锰对灰铸铁组织和性能的影响

3.1 增加白口倾向

锰形成碳化物的作用是与去硫的作用交替发生的，只有与硫形成硫化锰以后过剩的锰或是过剩的硫才能起形成碳化物的作用。因此，随着含锰量的增加，白口深度开始变小，达到最小值以后又逐渐增大。

图3示出不同硫含量的铸铁，其白口深度随锰含量的变化情况。图3与图2相对应，硫化物沉淀析出的温度越高，则白口深度越小。根据上述的事实，随着锰、硫量的增加，将形成更多的硫化锰和导致在更高的温度下硫化锰的沉淀析出，因此曾得出“铸铁中的硫化锰具有使石墨形核的作用”的结论。为了改善石墨的形核情况，采取孕育处理是行之有效的，其结果是在一定程度上能使白口深度减小。值得注意的是，采用硅铁进行铸铁的孕育时，还会细化所形成的硫化锰。

图3 锰对不同硫含量铸铁白口深度的影响

3.2 减少共晶团数

由图4可见，随着锰在灰铸铁中含量的增多，共晶团数减少；同时，随着锰含量增多，缩松倾向减小。这与共晶团数相对应，即在铸铁中，随着共晶团数量的增多，缩松倾向加剧；因此，为克服缩松缺陷，生产中普遍采用较高的含锰量，尤其是把锰铁附加到浇包中，效果特别显著。此时，如果形成的氧化锰与为形核所必需的硅酸盐质点结合而造渣的话，锰就起到减少共晶团的作用。

由于加锰使石墨核心数减少而引起更大的过冷，锰可使灰铸铁中的D、E型石墨增多，并使A型石墨细化。

图4 锰对铸铁共晶团数和内部缩松（压入深度）的影响

3.3 改善切削性能

硫与锰作用会生成硫化锰，因灰铸铁中的硫量比较高，较易产生这种硫化物，并存在于最后凝固的晶界，呈致密的多角形（见图5）。在灰铸铁中，它不仅不会影响力学性能，反而还能改善铸铁的切削性能。硫化锰可以作为石墨核心，促进石墨生成和生长，但它的密度小，过多时会上浮在铸件表面形成缺陷。

图5 灰铸铁中的硫化锰

3.4 稳定碳化物和奥氏体

在奥氏体转变时，锰稳定碳化物的作用也是很显著的。此时，锰增加珠光体数量并使之稳定；并且，化合碳的数量也增多。对于低硫（0.002%～0.008%）铁液来说，由于加锰使石墨细化，会使铁素体量增多；对于普通硫量的铸铁来说，则锰与硫具有交替作用，如图6和图7所示。由图可见，硫与锰一样，具有强烈形成珠光体的作用。当硫与锰完全结合时，形成硫化锰，由此使珠光体量达到最小值，铁素体量达到最大值，同时化合碳数量也达到最小值。此时的硫、锰量关系为：ω（Mn）=1.7ω（S）+0.4%，也就是说，它比白口深度达到最小值时的含锰量要高；此时，存在着强烈形成铁素体的倾向，并且，含硫量越低，则化合碳含量也越低。

图6 锰和硫对铸铁中化合碳量的影响

图7 锰含量对铸铁中铁素体量的影响

上述分析和试验结果表明，要生产特别软的、化合碳含量极低的铸铁，就必须使锰过量0.3%～0.4%。在生产大断面全珠光体铸铁件时，锰过量值大约是0.1%左右（见图8）。图8中的第Ⅱ区域显示，在含锰量较高的情况下，过低或过高的含硫量均较难得到珠光体铸铁件。在第Ⅱ区域里，在增大白口倾向的同时，铁素体量也增多；此时，石墨得到细化，在某种情况下，会出现D型石墨。在电炉熔炼时，如果废钢和回炉料中的硫量很低、锰量很高时，这种情况就特别容易出现。此时，通常要采取增硫措施。

图8 锰、硫含量和壁厚对铸铁基体组织的影响

锰是强烈稳定奥氏体的元素。由式

可知，锰使奥氏体→珠光体的转变温度降低。锰促使形成珠光体，并使珠光体片状组织细化，甚至促使形成索氏体。当锰含量较高时，在铸铁中会形成马氏体或奥氏体组织。

图9示出了锰钢在气冷后的组织图，此时，已经扣除了与硫结合的这部分锰量。由图可见，锰稳定奥氏体的作用很强烈，以致在形成马氏体时，有相当数量的残余奥氏体被保留下来；因此，一般来说，要生产高锰量的马氏体铸铁是不可能的，除非再附加钼、镍、铜等其他合金元素。在生产需要淬硬的马氏体铸铁时，一般可把锰含量增加1%～1.5%。

图9 碳量1.4%的锰钢在950 ℃气冷后的组织

3.5 提高抗拉强度和硬度、改善淬透性

由图10可见，未与硫结合的这部分锰，可使铸铁的抗拉强度和硬度增高。图10数据来自化学成分为ω（C） 2.34%、ω（Si） 1.88%、ω（P） 0.17%P、ω（S） 0.09%的30 mm铸铁试棒。随着锰含量的增加，抗拉强度和硬度出现最低值，之后再升高，这种现象是由上述锰中和硫的作用所造成的。

图10 锰对铸铁抗拉强度和硬度的影响

大量统计研究表明，30 mm铸铁试棒的抗拉强度和硬度可用下列公式计算：

铸铁的弹性模量主要取决于C、Si含量，而锰对铸铁弹性模量的影响很小，可以忽略不计。

图11示出了锰对铸铁淬透性的影响。由图可见，随着含锰量增加，淬透性改善。表1为试样化学成分。

图11 锰对铸铁淬透性的影响

表1 试样的化学成分（质量分数，%）

在铸铁中每加入0.1%合金元素，可使珠光体分解时间延迟作用为：Mn-60%、Ni-30%、Cu-30%、Cr-200%，可见，锰比镍、铜稳定珠光体的作用要强烈得多。正是由于锰能使珠光体稳定，因而可延迟或阻碍铸铁在退火或高温时珠光体的分解。

当把锰含量增高至1%～1.5%时，可延迟珠光体在400～500 ℃的分解；在500～600 ℃，则锰含量要达到2%。例如，这种含锰铸铁可用于制作工业用炉上的结构件和钢锭模，成分为：ω（Mn） 1%～2%、ω（Si） 0.8%～1.3%、ω（C） 4.2%～4.5%。这种钢锭模中的珠光体很稳定，不分解，有时甚至转变成粒状珠光体；由此，这种材质具有良好的抗长大性和足够的强度和韧性。虽然这种钢锭模硅含量低、锰含量高，却不必担心会产生白口组织，因为是厚壁铸件并且它的含碳量也高。

锰对球墨铸铁组织和性能的影响

4.1 低锰球墨铸铁

4.1.1 锰对基体组织的影响

在球墨铸铁中，硫和氧已经在球化处理时和球化剂中的镁或铈作用被去除，并大都结合成稳定的化合物进入渣中；因此，加入少量的锰，就可以作为合金元素发挥作用了。此时，锰的作用完全是促进珠光体和碳化物的形成。

球墨铸铁凝固时，锰能使白口倾向增加。由于球墨铸铁具有特殊的凝固方式并含有残余镁量，因而它本身具有很大的白口倾向，所以就要尽量把锰含量保持在最低的水平，这在制作薄壁铸件时，更要特别注意。例如，对于壁厚6 mm以下的铸件，要求锰含量小于0.2%，只有这样才能得到没有初生渗碳体的组织。

对于厚大断面的铸件来说，锰是呈正偏析倾向显著的元素。锰在凝固过程中是在残余铁液中富集的元素。锰被不断长大着的共晶团所排挤，以致最后富集在共晶团边界上（图12），由此便在共晶团边界上形成富锰的组织成分，最后以碳化物形式凝固（图13）。由图12可见，Si是负偏析，从2.7%降到1.7%；Mn是正偏析，从0.16%增加到0.36%。图13球铁试件的成分为：ω（C）4.04%、ω（Si）2.52%、ω（Mn）1.10%、ω（P）0.045%、ω（S）0.066%、ω（RE）0.056%。

锰在共晶团边界形成网状碳化物会降低球墨铸铁的疲劳性能；此外，锰在共晶团边界自然也容易形成珠光体组织，严重的情况下，还会和Cr等碳化物形成元素一起在晶间出现白口凝固组织（反白口）。例如，ω（Mn）0.37%的球墨铸铁的共晶团边界处的锰含量达百分之几，这种现象在厚大断面（壁厚超过150 mm）的铸件上尤为突出，即使采用长时间的高温退火，也不能消除。这种偏析首先是对冲击韧性和脆性转变温度不利。因此，为了防止在厚大断面的球墨铸铁中出现碳化物，通常把锰含量保持在尽可能低的水平。

锰是强烈稳定奥氏体的元素，它延迟奥氏体转变，并使其转变温度移向更低。每加入ω（Mn）1%，可使转变开始温度大约下降20 ℃。锰使共析转变区间变窄，在锰含量增高时，使球墨铸铁奥氏体等温转变曲线右移，如图14所示。

锰对稳定珠光体的作用也很明显，图15显示了锰和其他形成珠光体的元素对于（厚度为30 mm平板）铸态铁素体含量的影响。因而，为了能在铸态得到铁素体基体组织，就必须把锰含量尽量压低。正如表2所示，必须把锰含量降至0.2%以下。

图12 球墨铸铁中Si与Mn的微观偏析

图13 在试件中心形成的含锰碳化物（500×）

图14 两种不同锰含量球墨铸铁的奥氏体等温转变图（925 ℃、50 h均匀化，900 ℃、3 h奥氏体化）

图15 计算铁素体量与在金相显微镜下观测的铁素体量的关系

表2 生产各种球墨铸铁时，在球化处理前铁液所应具有的化学成分

在生产珠光体基体的球墨铸铁时，可以利用锰稳定珠光体的作用，以消除铁素体组织，特别是要消除“牛眼组织”。但是，锰促进珠光体的作用是有限的，它比预期的作用要弱得多。例如，对于壁厚20 mm、ω（C）3.85%、ω（Si）2.0%的球墨铸铁来说，为了消除石墨球周围的铁素体圈，却不能把ω（Mn）增至1.3%以上，因为这样高的锰含量会产生碳化物、白口层或者在共晶团边界形成网状碳化物。为此，即使是对于一般珠光体基体的球墨铸铁来说，ω（Mn）也不要超过0.5%以上。锰含量超过0.3%以后，增加珠光体量的效果就不太明显了（见图16），要得到所期望的珠光体组织，更为稳妥的方法就是再附加锡或铜。

铸造生产中都希望在铸态就获得所需的性能，但在实践中往往还需要采用热处理。在生产混合基体球墨铸铁时，Mn和Cu是最常用的合金元素，而这两个元素会影响到共析转变温度。图17显示，Mn会明显降低共析转变温度。

图16 锰对珠光体量的影响

图17 锰降低共析转变温度

锰在球墨铸铁凝固时，易促使形成莱氏体。但是，当锰含量小于1%时，这种作用比较小。由图18可以看出，并不能确定单加锰对成分为ω（C）3.5%～3.72%、ω（Si）2.55%～2.84%、ω（P）0.019%～0.054%、ω（Cr）0.02%～0.06%的球铁形成莱氏体数量的明确关系。由于锰形成碳化物的作用较弱，所以孕育的作用、铸铁中其他元素的作用以及铸造工艺等均会把锰形成碳化物的作用给予掩盖。因此，对于硅含量超过2.5%的球墨铸铁来说，即使较高的锰量（超过1%）也不能使球墨铸铁完全呈白口凝固。

图18不同锰含量对球墨铸铁基体组织数量的影响

（Z—莱氏体型渗碳体；P—珠光体；F—铁素体）

4.1.2 锰对力学性能的影响

无论是在铁素体基体还是在珠光体基体的球墨铸铁中，锰都能提高抗拉强度和屈服极限，同时也提高硬度，图19列出了成分为ω（C）4.0%、ω（Si）2.2%、ω（S）0.08%、ω（P）0.03%的球墨铸铁的力学性能随锰含量的改变情况。由图可见，对于珠光体球墨铸铁来说，性能变化得更为明显，且珠光体随着锰含量的增加细化成为索氏体；对于铸态铁素体或经退火成为铁素体的球墨铸铁来说，从锰含量0.6%～0.8%开始，对强度有明显的提高，这主要归结于铁素体的固溶强化。但是，伸长率却随着锰含量的增高而下降。

图19 锰对球墨铸铁力学性能的影响

锰对球墨铸铁的冲击韧性和脆性转变温度都有特别不利的影响。锰与其他一些伴随的微量元素对冲击韧性的影响，可以下式表示：

此式表明，锰的作用要比其他伴随元素的作用微弱，但是应该考虑到，锰的含量为千分之几，而铜、铅、锑等的含量则是微量。

锰对冲击韧性的脆性转变温度也有不利的影响。表3示出锰与其他合金元素对于铁素体基体球墨铸铁的脆性转变温度对比。由表3可见，由于加锰，使脆性转变温度的上限与下限波动最大。图20显示了锰对ω（C）3.6%、ω（Si）1.65%的球墨铸铁脆性转变温度的影响。

表3 锰与其他合金元素对铁素体球墨铸铁脆性转变温度的影响

图20 锰对有缺口冲击功及脆性断裂温度的影响

4.2 中锰和高锰球墨铸铁

ω（Mn）为3%～16%的中锰和高锰球墨铸铁具有良好的耐磨性能和特殊的无磁性，因而有重要的用途。

锰促进基体组织中形成碳化物，ω（Mn）在20%以下，形成复合碳化物(Fe,Mn)3C；在更高ω（Mn）量时，会出现一种新形式的碳化物(Fe,Mn)23C6。因而，提高锰含量会减少碳在α-Fe中的溶解度。

图21示出三种不同锰含量的Fe-C-Mn合金相图。较低的锰含量可在铸态或经热处理以后得到马氏体-奥氏体组织；当锰含量更高时，则马氏体转变成奥氏体组织。

对ω（Mn）在0.75%～4.75%的铸铁在一定冷却速度下组织变化的研究结果表明，在一定冷却速度下，珠光体含量随锰含量的增加而减少。在ω（Mn）为2.55%时，马氏体转变点可在室温以上，室温时会出现马氏体组织；在ω（Mn）为4.7%时，马氏体转变点则在室温以下，在室温时的组织则是奥氏体组织。

图21 不同锰含量的Fe-C-Mn相图

一般说来，中锰或高锰铸铁的组织中有奥氏体、马氏体、(Fe,Mn)3C型复合碳化物、莱氏体、以及球状或片状石墨。如果锰含量在7.5%～12.5%，则基体由奥氏体、碳化物和石墨组成。在锰含量过低时，会出现马氏体组织；在锰含量过高时，则会出现莱氏体组织。

4.2.1 耐磨中锰球墨铸铁

在一定的情况下，铸态或经热处理后具有马氏体-奥氏体基体组织的中锰球墨铸铁具有优越性。这种应用较多的著名的铸铁叫做“密烘—WS铸铁”，其典型成分是ω（C）3.5%、ω（Si）≤2.0%、ω（Mn）3.5%和ω（Mo）0.5%；石墨呈球状，铸件在850 ℃空冷后，基体组织为马氏体和残余奥氏体。这种铸铁比锻钢或马氏体镍铬白口铸铁具有更高的使用寿命。若要进一步提高冲击韧性，则把锰含量降至2.5%、钼含量提高至0.9%以上即可。

如果进一步提高锰含量，则基体组织就不再是马氏体，而是奥氏体。此时，典型的铸铁牌号叫做“密烘-WSH铸铁”，石墨呈球状，其成分为ω（C）3.5%、ω（Si）1.8%、ω（Mn） 4.5%、ω（Mo）0.5%。大约在1 000 ℃油淬后，基体组织主要是奥氏体，并含有少量马氏体。此时，奥氏体非常稳定，和高锰钢相似，有显著的加工硬化现象，因而具有优异的耐磨性能。

在硅含量较高和锰含量很高时，并不会出现白口组织，这种铸铁的成分为ω（Mn）10%～11%、ω（C）3.5%～4.0%（其中有1%～1.3%是渗碳体），大约含有ω（Si）3.5%，此时，这种铸铁具有特别优异的耐磨性能。

如果ω（Mn）在7.5%～12.5%之间，则铸态组织由奥氏体、碳化物和石墨组成。奥氏体可以发生明显的加工硬化现象，使表面硬度提高，因而改善铸件的耐磨性能；而在铸件内部则保留奥氏体组织，使整个铸件具有良好的韧性和强度。根据铸件的使用要求不同（例如，耙片、犁铧等零件对韧性要求较高；球磨机磨球则对耐磨性要求较高），中锰耐磨球墨铸铁中的锰、硅含量有所不同，见表4。

表4 中锰球墨铸铁的化学成分与性能

4.2.2 无磁含锰球墨铸铁

由于锰能稳定奥氏体，因而加锰可制作奥氏体无磁性球墨铸铁。例如，已有ω（Mn）6%～7%、ω（Ni）12%～14%的锰镍合金奥氏体球墨铸铁的牌号。

本来是用高镍来制作无磁性奥氏体球墨铸铁，但由于镍资源缺乏和价格高昂，因而采用较高的锰含量或加铜来取代一部分镍。图22表示了Ni-Mn-Cu组织示意图，其ω（C）2.9%、ω（Si）2.5%、ω（P）≤0.1%、ω（S）≤0.05%，并且ω（Mn+Cu+Ni）=16%。表5则列举了Ni-Cu-Mn合金球墨铸铁的性能。

此外，Mn-Cu-Al合金铸铁，也可达到类似的性能，其成分为：ω（Mn）7%～16%，ω（Cu）1.5%～3.5%，ω（Si）3.5%～4.5%，ω（Al）2%～4.5%，ω（C）2.8%～3.7%。这种铸铁具有的导磁率为1.02～1.04高斯/奥斯特。这说明，用高锰低镍也可制作无磁性球铁。

图22 Mn-Cu-Ni无磁球墨铸铁的组织示意图

表5 Mn-Cu-Ni合金球墨铸铁的性能

总结标题

铸铁不仅是古老的铸造合金，也是迄今为止用量最大、用途最广的铸造合金。随着应用领域技术的发展，对铸件特种性能的要求和对铸件轻量化的要求，也越来越高；因而，在原有基础上使用各种合金元素，达成更高的力学性能、更适宜的综合性能，将是铸铁的发展方向之一。为此，弄清合金元素对铸铁组织与性能影响的机理，是十分重要的基础工作。此文是笔者关于《合金铸铁》的系列研究连载内容之九。

作者单位：1.清华大学机械工程系；2.一汽铸锻有限公司；3.中国铸造协会

编辑审核：柳建国