二乙醇单异丙醇胺对硅酸盐水泥粉磨及性能的影响
自1824年英国工程师阿斯普丁(Aspdin)发明水泥并取得”波特兰”水泥专利权至今，水泥已成为人类社会最主要的、不可替代的三大传统建筑材料之一。2013年我国水泥产量24.1亿t，连续30年居世界首位。但同时，水泥工业年消耗约占4%全国能源总量、约有13亿t石灰石;排放CO210亿t(占总排放量的16%)NOx和SO2约200万t烟尘、粉尘约620万t，造成巨大环境负荷。近年来，水泥助磨剂作为水泥工业节能减排措施之一而广泛应用。按每吨熟料0.98tCO2的碳排放量与70kW·h/t的生产电耗计算，使用水泥助磨剂后每吨水泥可降低12kW·h/t，综合电耗、58.8kg熟料CO2排放量。水泥助磨剂组分包括醇胺类、醇类、无机盐类等，其中链烷醇胺如三乙醇胺(TEA)、三异丙醇胺(TIPA)因其高性价比、优异增强能力而成为主要组分之一。本文对新型链烷醇二乙醇单异丙醇胺(DEIPA)在硅酸盐水泥中的助磨特性进行研究，探讨其对粉磨过程及粉体综合性能的影响，为DEIPA在水泥助磨剂中的应用作参考。
01实验
1.1实验原料
DEIPA为实验室合成，其化学结构式及三维构象如图1所示。熟料矿物组成及石灰石饱和系数(KH)见表1。
DEIPA的水泥粉磨试样的比表面积均较参照样在相同粉磨时间的低，这和作为表面活性剂的DEIPA改变了水泥粉体在Blaine法测定介质中的透气性有关。在采用Blaine透气法测定水泥比表面积时，利用空气通过粉末层并相对粉末颗粒做相对运动;粉末的表面形状、颗粒排列、空气分子在颗粒孔壁之间的相对滑动等都会影响Blaine比表面积测定结果，而这在Blaine法的基本计算公式-柯增尼卡曼公式中是未考虑的。对于分散程度低的料层，压实后的颗粒之间的气体通道孔隙也较大，上述因素影响较小，测定结果也相对比较准确;但对于高分散度的物料，其料层中的空气通道孔径较小，受上述因素影响增大，用该方法测得的比表面积结果就偏低，且粉体越细则偏低越多。
水泥熟料中的价键主要包括Si—O共价键和Ca—O离子键，Si—O单键键能为443.8kJ/mol，而Ca—O为133.98kJ/mol。因此，断裂首先大量发生于Ca—O离子键，产生电子密度差异并产生一系列交错的Ca2+和O2－活性点及大量静电荷，这使得邻近颗粒间有趋向黏附和聚集的趋势。DEIPA等类似结构的三链烷醇胺，其具有极性、结构不对称且存在正负电荷中(三链烷醇胺的电荷中心位于中心N原子上)，易吸附于粉磨初期破裂面的Ca—O离子键断裂所造成的Ca2+活性位点，饱和断开价键屏蔽颗粒间的聚集力以防止聚集发生，从而表现为粉磨初期的筛余量显著降低，且随DEIPA掺入量的增加而改善。
1.2实验方法
将DEIPA、TEA及TIPA均预先用去离子水稀释成10%溶液备用。称取物料4kg(3.88kg熟料，0.12kg二水石膏)，掺入DEIPA于500mm×500mm标准实验磨中粉磨，并对粉磨后水泥物料进行各种物性测试。水泥筛余量(45μm)依照GB/T1345—2005测定，Blaine比表面积依照GB/T8074—2008测定。粉体的粒度分布采用MicrotracS3500SI型激光粒度粒形分析仪测定，粉体的微观形貌采用JSM-5900型扫描电子显微镜(SEM)测定。
结果与讨论
2.1DEIPA掺量对筛余量及Blaine比表面的影响
从图2(a)可见:在DEIPA掺量一定的情况下，45μm筛余量随粉磨时间延长而逐渐降低，且掺DEIPA的各粉磨试样的45μm筛余量均低于参照样。
此外，随DEIPA掺入量增加，粉磨初期的筛余量降低幅度明显增加，但随粉磨时间延长到30min或35min，不同掺量DEIPA的粉磨样品的筛余量基本趋同。这和掺入0.015%TEA的水泥试样45μm筛余量变化趋势是相似的。对比参照样在不同粉磨时间的45μm筛余量变化来看，掺入0.015%DEIPA的粉磨试样在25min可获得与参照样粉磨35min相近的筛余量;而继续提高DEIPA掺量到0.03%和0.05%，粉磨试样的45μm筛余量降低幅度并不明显。从图2(b)可看出:各样品的Blaine比表面积均随粉磨时间延长而呈增加趋势;而掺入DEIPA为实验室合成，其化学结构式及三维构象如图1所示。熟料矿物组成及石灰石饱和系数(KH)见表1。
DEIPA的水泥粉磨试样的比表面积均较参照样在相同粉磨时间的低，这和作为表面活性剂的DEIPA改变了水泥粉体在Blaine法测定介质中的透气性有关。在采用Blaine透气法测定水泥比表面积时，利用空气通过粉末层并相对粉末颗粒做相对运动;粉末的表面形状、颗粒排列、空气分子在颗粒孔壁之间的相对滑动等都会影响Blaine比表面积测定结果，而这在Blaine法的基本计算公式-柯增尼卡曼公式中是未考虑的。对于分散程度低的料层，压实后的颗粒之间的气体通道孔隙也较大，上述因素影响较小，测定结果也相对比较准确;但对于高分散度的物料，其料层中的空气通道孔径较小，受上述因素影响增大，用该方法测得的比表面积结果就偏低，且粉体越细则偏低越多。
水泥熟料中的价键主要包括Si—O共价键和Ca—O离子键，Si—O单键键能为443.8kJ/mol，而Ca—O为133.98kJ/mol。因此，断裂首先大量发生于Ca—O离子键，产生电子密度差异并产生一系列交错的Ca2+和O2－活性点及大量静电荷，这使得邻近颗粒间有趋向黏附和聚集的趋势。DEIPA等类似结构的三链烷醇胺，其具有极性、结构不对称且存在正负电荷中(三链烷醇胺的电荷中心位于中心N原子上)，易吸附于粉磨初期破裂面的Ca—O离子键断裂所造成的Ca2+活性位点，饱和断开价键屏蔽颗粒间的聚集力以防止聚集发生，从而表现为粉磨初期的筛余量显著降低，且随DEIPA掺入量的增加而改善。
2.2粒度分布
采用MicrotracS3500SI型激光粒度粒形分析仪测定了粉磨25min后各水泥物料的粒度分布。图3是掺0.015%DEIPA、TEA及TIPA粉磨25min的水泥粉体的粒度分布曲线。从图3可见:掺不同链烷醇胺的水泥粉体中小于5μm区间水泥颗粒含量均明显低于参照样，这和工业粉磨生产中水泥助磨剂能够改善过粉磨的效果基本一致。
图3掺0.015%DEIPA、TEA及TIPA样品的粒度分布曲线Fig．3Particlesizedistributionofthesampleswith0.015%DEIPA，TEAandTIPA
在粉磨后期，粉末逐渐趋向微细化，微细粉末的团聚及在研磨体表面的黏附成为主导并使粉磨过程趋向平衡;DEIPA、TEA及TIPA等三链烷醇胺通过改变水泥颗粒表面的静电状态而阻止了其团聚过程，并消除了研磨体表面的“垫层”及过粉磨现象，使粉磨重新向持续微细化方向进行，这和图3中小于5μm颗粒含量的减少是一致的。
2.3粉末颗粒形态
采用SEM观察粉体颗粒的形貌及颗粒之间的结合情况。图4是参照样与掺0.015%的DEIPA水泥粉磨试样的SEM照片。由图4(a)可见:参照样中粉体颗粒粗大，颗粒形状以多边形为主且存在长条形颗粒(长宽比大于3);微细颗粒黏附在大颗粒表面，存在团聚或“焊合”现象，颗粒圆形度较低。由图4(b)可看出:掺0.015%的DEIPA粉磨后粉体的颗粒均匀度、圆形度均明显提高，颗粒整体尺寸降低，团聚现象得到改善。
图4参照样和掺0.015%DEIPA的水泥粉磨试样的SEM照片Fig．4SEMimagesoftheblankandsamplewith0.015%DEIPA
2.4粉体休止角
图5是掺入不同种类及掺量的DEIPA、TEA及TIPA的水泥粉磨试样的休止角。从图5看出:参照样休止角为41.5°，掺0.015%的DEIPA、TEA及TIPA的休止角分别为36.5°、38°和37.5°，说明链烷醇胺的加入均降低了水泥粉体的休止角。此外，在DEIPA掺量从0.01%增加到0.05%时，水泥粉体休止角随DEIPA掺量增加有逐渐降低趋势。
图5掺入不同化学添加剂的水泥粉体休止角Fig．5Angleofreposesofcementswithdifferentadditives
DEIPA等三链烷醇胺类化学添加剂被作为助磨组分加入水泥粉磨过程中，通过平衡价键而被逐渐吸附于颗粒表面，并在水泥颗粒表面形成吸附膜。粉末颗粒之间吸附薄膜的存在，减小了水泥颗粒间的范德华力与静电引力，同时水泥颗粒间的接触面积也相对减小。这有利于粉体颗粒之间的相对滑动，从而提高粉体的流动性并降低休止角。链烷醇胺是一种极性有机物，其在水泥粉体颗粒表面的吸附是一种液固相界面间的吸附行为，吸附能力的大小与其本身的偶极距有关。
3结论
1)DEIPA有效促进了水泥粉磨过程，掺0.015%的DEIPA的水泥粉磨25min即可获得和参照样粉磨35min相近的45μm筛余量。掺入DEIPA的水泥粉磨试样的Blaine比表面积均较参照样降低，这和DEIPA改变了水泥粉体在Blaine法测定介质中的透气性有关。
2)DEIPA在粉磨过程中的助磨特性与TEA及TIPA相似。掺入0.015%的DEIPA、TEA及TIPA均降低了小于5μm区间的微细颗粒含量，改变了水泥粉体的粒度分布，从而消除了研磨体表面的“垫层”及过粉磨现象。
3)掺入0.015%的DEIPA粉磨后粉体的颗粒均匀度、圆形度均明显提高，颗粒整体尺寸降低，团聚现象改善;三链烷醇胺的加入均降低了粉体休止角，其中掺0.015%的DEIPA的粉体休止角从41.5°(参照样)降低到36.5°。
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